一、研究背景
水凝膠由于其優(yōu)異的儲水性和生物相容性而被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。然而，提高它們的機械強度和熱穩(wěn)定性仍然是一個挑戰(zhàn)。本研究通過對海藻酸鈉進(jìn)行氧化改性，并與殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)，制備了一種水凝膠。同時引入Ca2+以通過與羧基配位形成“鈣橋”，從而增強水凝膠的性能。使用紅外光譜和X射線光電子能譜的結(jié)構(gòu)表征證實了A氨基與醛基形成席夫堿鍵，羧基與鈣離子配位。使用掃描電子顯微鏡進(jìn)一步分析，紋理分析，流變學(xué)研究表明，Ca2+的加入使凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，從而改善其機械性能和熱穩(wěn)定性。
閩南師范大學(xué)張林宇教授團隊在《Food Hydrocolloids》期刊（IF=10.7）上發(fā)表了題目為“Chitosan/oxidized sodium alginate/Ca2+ hydrogels: Synthesis, characterization and adsorption properties”的文章（DOI: 0.1016/j.foodhyd.2024.110368），文章利用殼聚糖/氧化海藻酸鈉/Ca2+水凝膠的合成、表征及吸附性能研究，具體來說，Ca2+濃度增加到2%，水凝膠的硬度增加了一倍。此外，該研究還檢測了水凝膠對亞甲基藍(lán)的吸附能力。當(dāng)Ca2+濃度為2%時，水凝膠對Ca2+的吸附量增加到原來的2.6倍。吸附動力學(xué)和吸附等溫線結(jié)果表明，CS/OSA/2%Ca2+水凝膠對Ca2+的吸附行為符合準(zhǔn)二級吸附特征DER動力學(xué)模型和Freundlich等溫模型。
文章中測量水凝膠的流變特性的儀器就是我們上海保圣的RH-20流變儀，那么具體操作方法是什么呢？
二、實驗方法
1. 改性海藻酸鈉的制備
將藻酸鈉（10g）懸浮于50ml無水乙醇中，并將高碘酸鈉（8g）溶解于50ml去離子水中。將高碘酸鈉溶液加入到海藻酸鈉懸浮液中，并在室溫和黑暗中磁力攪拌混合物。以使海藻酸鈉發(fā)生氧化。反應(yīng)結(jié)束后，加入3毫升乙二醇，攪拌1小時終止反應(yīng)。然后通過加入150ml無水乙醇使混合物沉淀。通過重復(fù)真空過濾三次來純化沉淀以除去未反應(yīng)的試劑和小分子雜質(zhì)，產(chǎn)生白色粉末形式的氧化的藻酸鈉。將產(chǎn)物溶解在去離子水中，并以小份轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，用于在60℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。最后，將蒸制后的樣品冷凍干燥48 H，得到氧化海藻酸鈉產(chǎn)品，用于后續(xù)實驗。
2. 流變儀測試方法
使用RH-20流變儀（上海保圣實業(yè)發(fā)展有限公司）測試水凝膠的流變性能。使用直徑為50mm且間隙為3.5mm的平行板。振蕩振幅掃描在25℃下進(jìn)行，振幅范圍為2–10 Hz，恒定應(yīng)變?yōu)?%，以確定儲能模量（G′）和損耗模量（G″）。接下來，在5Hz的恒定頻率下執(zhí)行振蕩溫度斜坡，應(yīng)變?yōu)?%，溫度范圍為25–80?C，以確定儲能模量和損耗模量的變化。所有流變測量均在振蕩模式下進(jìn)行，以表征水凝膠的粘彈性。
圖7:水凝膠的流變特性。（A–E）：儲能模量G和損耗模量G在不同頻率下的變化；（F–J）：儲能模量G和損耗模量G在不同溫度下的變化。
水凝膠的模量（G″）分別反映了它們的彈性和粘性。利用這些參數(shù)，可以評價水凝膠的機械穩(wěn)定性和耐久性。流變學(xué)是水凝膠性質(zhì)分析的關(guān)鍵，提供了對機械特性、流動行為、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和潛在的機制。通過振蕩試驗研究水凝膠的流變特性（圖7）。如圖7（a-e）所示，在低頻（2-5Hz）下，G′高于G″，表明更具彈性的凝膠行為。然而，在較高頻率（>5 Hz）下當(dāng)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞時，G′變得低于G″，表明彈性減弱。對于所有水凝膠，G′隨著頻率的增加而逐漸降低，這可能是由于分子重排破壞了凝膠結(jié)構(gòu)。在低頻范圍內(nèi)，水凝膠的粘性特性幾乎保持不變，說明頻率變化對G的影響最小。在達(dá)到8Hz的閾值時，水凝膠的G減小，指示受損的凝膠網(wǎng)絡(luò)和伴隨的粘度衰減。Ca2+交聯(lián)的摻入不顯著影響流變曲線，因為所有水凝膠都表現(xiàn)出類似的從彈性到粘性優(yōu)勢的頻率依賴性轉(zhuǎn)變。
三、實驗結(jié)果
1. 天然和改性瓊脂糖頻率掃描結(jié)果分析
本研究以殼聚糖（CS）、氧化海藻酸鈉（OSA）為原料，成功合成了一種水凝膠。和Ca2+通過冷凍-解凍方法。CS的氨基與OSA的醛基發(fā)生席夫堿反應(yīng)，而鈣離子與OSA的羧基發(fā)生配位。Ca2+的引入顯著提高了水凝膠的機械強度和熱穩(wěn)定性。FTIR、XRD、XPS等結(jié)構(gòu)表征證實了氧化海藻酸鈉的成功改性。此外，還證實了氨基和醛基之間發(fā)生了席夫堿反應(yīng)。SEM分析顯示Ca2+的引入加強了水凝膠的網(wǎng)絡(luò)連接，導(dǎo)致更致密和更大的多孔結(jié)構(gòu)。TGA分析表明，Ca2+的引入促進(jìn)了分子間交聯(lián)，提高了水凝膠的熱穩(wěn)定性。溶脹實驗和力學(xué)性能測試表明，Ca2+與OSA的羧基螯合，從而增強交聯(lián)。這導(dǎo)致更高的溶脹度和增加的硬度。當(dāng)Ca2+濃度增加到2%時，水凝膠的硬度增加了一倍。水凝膠越硬，穩(wěn)定性和耐久性越好，這對于處理廢水尤其重要。
一、研究背景水凝膠由于其優(yōu)異的儲水性和生物相容性而被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。然而，提高它們的機械強度和熱穩(wěn)定性仍然是一個挑戰(zhàn)。本研究通過對海藻酸鈉進(jìn)行氧化改性，并與殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)，制備了一種水凝膠。同時引入Ca2+以通過與羧基配位形成“鈣橋”，從而增強水凝膠的性能。使用紅外光譜和X射線光電子能譜的結(jié)構(gòu)表征證實了A氨基與醛基形成席夫堿鍵，羧基與鈣離子配位。使用掃描電子顯微鏡進(jìn)一步分析，紋理分析，流變學(xué)研究表明，Ca2+的加入使凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，從而改善其機械性能和熱穩(wěn)定性。閩南師范大學(xué)張林宇教授團隊在《Food Hydrocolloids》期刊（IF=10.7）上發(fā)表了題目為“Chitosan/oxidized sodium alginate/Ca2+ hydrogels: Synthesis, characterization and adsorption properties”的文章（DOI: 0.1016/j.foodhyd.2024.110368），文章利用殼聚糖/氧化海藻酸鈉/Ca2+水凝膠的合成、表征及吸附性能研究，具體來說，Ca2+濃度增加到2%，水凝膠的硬度增加了一倍。此外，該研究還檢測了水凝膠對亞甲基藍(lán)的吸附能力。當(dāng)Ca2+濃度為2%時，水凝膠對Ca2+的吸附量增加到原來的2.6倍。吸附動力學(xué)和吸附等溫線結(jié)果表明，CS/OSA/2%Ca2+水凝膠對Ca2+的吸附行為符合準(zhǔn)二級吸附特征DER動力學(xué)模型和Freundlich等溫模型。文章中測量水凝膠的流變特性的儀器就是我們上海保圣的RH-20流變儀，那么具體操作方法是什么呢？二、實驗方法1. 改性海藻酸鈉的制備將藻酸鈉（10g）懸浮于50ml無水乙醇中，并將高碘酸鈉（8g）溶解于50ml去離子水中。將高碘酸鈉溶液加入到海藻酸鈉懸浮液中，并在室溫和黑暗中磁力攪拌混合物。以使海藻酸鈉發(fā)生氧化。反應(yīng)結(jié)束后，加入3毫升乙二醇，攪拌1小時終止反應(yīng)。然后通過加入150ml無水乙醇使混合物沉淀。通過重復(fù)真空過濾三次來純化沉淀以除去未反應(yīng)的試劑和小分子雜質(zhì)，產(chǎn)生白色粉末形式的氧化的藻酸鈉。將產(chǎn)物溶解在去離子水中，并以小份轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，用于在60℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。最后，將蒸制后的樣品冷凍干燥48 H，得到氧化海藻酸鈉產(chǎn)品，用于后續(xù)實驗。2. 流變儀測試方法使用RH-20流變儀（上海保圣實業(yè)發(fā)展有限公司）測試水凝膠的流變性能。使用直徑為50mm且間隙為3.5mm的平行板。振蕩振幅掃描在25℃下進(jìn)行，振幅范圍為2–10 Hz，恒定應(yīng)變?yōu)?%，以確定儲能模量（G′）和損耗模量（G″）。接下來，在5Hz的恒定頻率下執(zhí)行振蕩溫度斜坡，應(yīng)變?yōu)?%，溫度范圍為25–80?C，以確定儲能模量和損耗模量的變化。所有流變測量均在振蕩模式下進(jìn)行，以表征水凝膠的粘彈性。
圖7:水凝膠的流變特性。（A–E）：儲能模量G和損耗模量G在不同頻率下的變化；（F–J）：儲能模量G和損耗模量G在不同溫度下的變化。水凝膠的模量（G″）分別反映了它們的彈性和粘性。利用這些參數(shù)，可以評價水凝膠的機械穩(wěn)定性和耐久性。流變學(xué)是水凝膠性質(zhì)分析的關(guān)鍵，提供了對機械特性、流動行為、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和潛在的機制。通過振蕩試驗研究水凝膠的流變特性（圖7）。如圖7（a-e）所示，在低頻（2-5Hz）下，G′高于G″，表明更具彈性的凝膠行為。然而，在較高頻率（>5 Hz）下當(dāng)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞時，G′變得低于G″，表明彈性減弱。對于所有水凝膠，G′隨著頻率的增加而逐漸降低，這可能是由于分子重排破壞了凝膠結(jié)構(gòu)。在低頻范圍內(nèi)，水凝膠的粘性特性幾乎保持不變，說明頻率變化對G的影響最小。在達(dá)到8Hz的閾值時，水凝膠的G減小，指示受損的凝膠網(wǎng)絡(luò)和伴隨的粘度衰減。Ca2+交聯(lián)的摻入不顯著影響流變曲線，因為所有水凝膠都表現(xiàn)出類似的從彈性到粘性優(yōu)勢的頻率依賴性轉(zhuǎn)變。三、實驗結(jié)果1. 天然和改性瓊脂糖頻率掃描結(jié)果分析本研究以殼聚糖（CS）、氧化海藻酸鈉（OSA）為原料，成功合成了一種水凝膠。和Ca2+通過冷凍-解凍方法。CS的氨基與OSA的醛基發(fā)生席夫堿反應(yīng)，而鈣離子與OSA的羧基發(fā)生配位。Ca2+的引入顯著提高了水凝膠的機械強度和熱穩(wěn)定性。FTIR、XRD、XPS等結(jié)構(gòu)表征證實了氧化海藻酸鈉的成功改性。此外，還證實了氨基和醛基之間發(fā)生了席夫堿反應(yīng)。SEM分析顯示Ca2+的引入加強了水凝膠的網(wǎng)絡(luò)連接，導(dǎo)致更致密和更大的多孔結(jié)構(gòu)。TGA分析表明，Ca2+的引入促進(jìn)了分子間交聯(lián)，提高了水凝膠的熱穩(wěn)定性。溶脹實驗和力學(xué)性能測試表明，Ca2+與OSA的羧基螯合，從而增強交聯(lián)。這導(dǎo)致更高的溶脹度和增加的硬度。當(dāng)Ca2+濃度增加到2%時，水凝膠的硬度增加了一倍。水凝膠越硬，穩(wěn)定性和耐久性越好，這對于處理廢水尤其重要。
